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合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展

   日期:2012-03-09     来源:阿里巴巴化工价格库    作者:admin    浏览:577    评论:0    
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甲醇是重要的有机化工原料又是一种潜力巨大的车用燃料和燃料电池燃料,因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视【lJ。自从上世纪6O年代中低压甲醇合成技术开发成功以来,铜基催化剂在合成气制甲醇的工艺过程中发挥了重要的作用,并得到了学术界广泛深入的研究与评述【。而近年来,在铜基甲醇合成催化剂的制备方法、活性中心的确认和反应机理等方面,还在不断取得新的进展,本文综述了近几年来关于铜基甲醇合成催化剂的最新工作和结果,从催化剂的制备方法和助剂、活性中心、催化反应机理和动力学几个方面详细讨
论了该催化体系中的一些问题,并展望了其发展趋势。
1制备方法
1.1沉淀法
近年来对铜基甲醇合成催化剂的制备方法常有报道-11.22l,其中多以沉淀法为主。沉淀法过程较为复杂,包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成形等,包括最终的还原活化,每一步对催化剂的性能都有一定的影响,特别是沉淀、老化、焙烧、还原,更具有关键的作用。沉淀(包括共沉淀和分步沉淀)是一个极为复杂的过程,也是催化剂制备的决定因素,沉淀条件(金属盐、沉淀剂、温度、酸碱性)的微小变化都会对活.I生产生巨大影响。u.等人【¨J充分讨论了温度和pH值对Cu、zn的硝酸盐共沉淀的影响,发现pH值的差异会得到不同的沉淀物(前驱体):酸性环境中是碱式硝酸盐,只有当pH=7时才产生所要的碱式碳酸盐;另外,在低于75℃时,随着沉淀温度的升高,溶液的不饱和度增加,沉淀速率减慢,使沉淀形成更均匀,从而提高了甲醇合成的催化活性。在选择沉
淀剂方面,Ning[]与Sun[]都认为用草酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且更均匀,因此催化剂活性显著提高。Ning[J还认为在沉淀过程中采用非水溶剂效果更佳,因为表面张力较弱的溶剂会减少沉淀物结构的破坏和缩合。
老化(熟化)通常被认为只是晶粒的生长过程,但Spencer[0]研究后发现其中也发生了一系列复杂的变化,如图1所示。由此来看,在老化过程中沉淀物的颜色和组分都发生了相应的变化,因此该过程的条件控制也至关重要。在接下来的干燥、焙烧和还原活化过程中,不同的研究者也都做出了深入的研究和尝试。Fujita[坦】认为在焙烧沉淀物的过程中产生的水和coz会显著促进铜晶粒的长大,应逍入惰性气氛;而用纯氢还原放热过强加速铜烧结,应降低升温速率,或改用甲醇做还原剂以减少放热从而抑制烧结。
制备的沉淀物在煅烧前称为催化剂的前驱体,大部分为铜锌的碳酸盐和碱式碳酸盐相。人们发现相同的反应物经不同条件产生不同的前驱体,分解得到的催化剂活性大不相同。因此可以推断,沉淀条件的改变是通过前驱体最终影响催化剂活性的,
前驱体的相组成与催化活性应该有~定的对应关在Ning。J的实验结果中,pH=7时产生的前驱体为水滑石结构(Cu.Zn)2(CO3)(OH)2,在该结构中Cu与zn发生了同晶取代,接触更为紧密,在催化剂中发挥了更好的协同作用。而Fujitani[2]却认为以绿铜锌矿结构(CuZn)5(Co3)2(OH)6为前驱体的催化剂有更好的活性,在其中cu与zn进行了原子水平上的混合,协同作用更突出。另外一种前驱体,含锌的孔雀石结构(CuZn)2(COs)(OH)2,也被Fujita[12]提到。目前来看,前驱体的作用都是使cu与zn均匀混合和紧密接触,发挥所谓的协同作用。

1.2其他制备方法
对于铜基甲醇合成催化剂,除了传统的浸渍和沉淀法外,近年来又有一些新方法,如火焰燃烧法[],机械研磨法[,骨架合成法[18J等等。
火焰燃烧合成法是近几年发展的新方法,用于制备具有大比表面和纳米尺寸粒子的材料。铜基催化剂属于结构敏感型材料,而传统的沉淀法又很难控制焙烧过程,必然会造成活眭表面的损失,因此作者尝试使用这种新方法制备铜基甲醇合成催化剂。其具体过程为:将Cu、Zn、Al的盐溶液在1000"(3以上气化,使其分解,金属粒子通过凝聚作用成核,在过饱和蒸气中聚集、增长、重排使其形成稳定的晶相,再急冷制得催化剂。而且在气相中金属粒子可以更充分地混合,增加了组分间的协同作用。粒子的比表面、形貌和晶相结构都可以通过调变火焰温
度、高温区的停留时间和溶液浓度加以改变。
Huangtzlj等人用机械研磨法试图用球磨将零价铜和氧化锌两种粉末混合均匀。当比较不同的混合气氛时发现,在空气中混合优于真空混合,因为在空气中发生了铜的部分氧化,加强了与氧化锌的相互作用,并且得到较高BET比表面和较高铜比表面的催化剂。该方法在催化活性上与沉淀法制得的催化剂相当,但由于制备过程简单,在开发应用上具有
一定的潜力,也是一种潜在的制备混合氧化物催化剂和前驱体的有效方法。
骨架合成是将铜铝合金在强碱溶液中溶出金属铝,形成具有海绵状结构的骨架铜催化剂,还可以向其中加入ZnO和Cr2o3等助剂。其中溶液成分、含量和溶出条件对催化荆的铜表面积和催化活性都有重要影响。该方法相对于沉淀法最大的优势是更有利于co2加氢制甲醇,即在较高的水分压条件下催化剂的{舌J陆和稳定性较好,在温室气体co2转化为可利用的有机化学品方面具有一定的意义。
2助剂
Cu—znAl三元的甲醇合成催化剂已经工业化多年,对ZnO和Al2()3的作用已研究得十分详尽,这里不在重复。近几年来不断涌现出了一些新的半导体、绝缘体氧化物和新型碳材料作为铜基催化剂的助剂和载体,已经引起了相当的关注L236J,研究者们都试图加入新的组分来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质,希望能够解决现有催化剂的问题。
几种典型的半导体氧化物如o2、ZrO2、Tio2和MnOe在催化反应中的用途极为广泛,因此也被应用到铜基甲醇合成催化剂中。Shen【5J考察了Cu—CeO)的相互作用,发现随着CeO2含量的增加,Cu+信号增强,同时Cu晶粒逐渐减小,说明Ce02除了调变电子性质稳定Cu外,还具有分散铜晶粒的结构助剂的作用。与此相类似,Q在加入Ti02作为助剂时也发现了cu晶粒的减小、金属铜表面积的增加和催化活性的显著提高;而且在程序升温还原实验中发现TiO2使CuO的还原峰向低温移动,作为电子助剂促进了铜的还原。而对于Cu—ZrOz体系,Fisher[36]认为ZrOz不只是助剂,甚至起到了部分活性中心的作用,促进了CO或c02的吸
附,加速了中间体物种的生成,显著提高了TOF值,作者并且给出了反应机理模型,如图2所示。对于Mn0与Cu的相互作用,Q.【34J认为Mnox不仅促进了铜的分散,且稳定了活性中心Cu;而ChenJ把Mn0x的作用主要归于与铜发生电子相互作用,降低还原速率,提高分散度并保持一定的氧化形态。
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