H．TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究。结果表明，虽然以SiO2气凝胶为载体制备的二元镍基催化剂的镍晶粒的粒度较小，但由于金属镍烧结导致它表面存在的活性位相对较少，对反应组分的吸附强度较弱，致使其活性低于SiO2干凝胶负载的二元镍基催化剂。添加La20助剂的三元镍基催化剂的活性总体上比二元催化剂要高，其中以SiO干凝胶为载体制备的三元催化剂具有较高的活性比表面积和适宜的吸附强度，对间二硝基苯加氢反应表现出很高的催化活性，在2．6MPa、373K下反应lh后，间二硝基苯转化率可达97．O％、间苯二胺产率达93．1％。
关键词：溶胶．凝胶法；超临界干燥：常规干燥：Ni催化剂；氧化镧：间二硝基苯；间苯二胺
1前言
溶胶．凝胶法，特别是溶胶．凝胶法和超临界干燥技术相结合可以制备出在物化性质和结构特征上与传统制备方法制得的产品明显不同的气凝胶超细新材料【‘，，这种新型材料具有高比表面、低密度、高孔隙率等特点，作为催化剂载体或催化剂在许多反应体系中表现出很好的催化活性L3】。间二硝基苯液相催化加氢法是制取间苯二胺这～工业上具有广泛用途的有机化工原料的有效工艺路
线。作者的前期研究发现，浸渍型SiO2负载镍基催化剂是间二硝基苯加氢反应的一种较为理想的催化剂，它不但具有较高的加氢初活性和选择性，而且成本低，制备简单，很有工业应用前景【4'5】。众所周知，稀土氧化物La20，以其独特的性质被广泛用于催化剂助剂。然而，迄今为止，对La203改性的Ni／SiO2催化
剂的研究甚少，而载体制备方法对此类催化剂加氢性能的影响更是少见报道。本文应用溶胶-凝胶法，分别用乙醇超临界干燥法和常规干燥法制得SiO2载体，采用等体积浸渍法制备出添加La203助剂和无助剂的镍基催化剂，考察了载体干燥方法对镍基催化剂间二硝基苯加氢活性的影响，并采用多种表征技术对催化剂的物理化学性质进行了研究。
2实验部分
2．1催化剂制备
按正硅酸乙酯：无水乙醇：水=1：4：10(摩尔比)的配比，首先将正硅酸乙酯溶于无水乙醇，在搅拌下缓慢将去离子水滴加到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，滴加期间加几滴0．1mo1．L的稀硝酸，使溶液的pH值维持在4。待去离子水滴加完毕后，将混合溶液在室温下继续搅拌1h，得无色透明液体，然后室温放置2d，使之凝结成无色凝胶，再在333K水浴中老化1d，即制得SiO2凝胶。将得到的凝胶分别采用以下两种方法进行干燥：常规干燥：将凝胶放置于干燥箱内，在383K下空气气氛中干燥12h，再在773K下焙烧4h制得SiO2干凝胶样品，记为C：超临界干燥：将凝胶放入干净的高压釜内，加入适量无水乙醇，将高压釜密封好，首先用氮气置换高压釜中的空气，然后按一定速度程序升温至533K，此时釜内压力达到8．0MPa左右，处于乙醇超临界状态(乙醇的临界温度为516K，临界压力为6．4MPa)，使凝胶进行超临界干燥：然后经773K下焙烧4h制得SiO2气凝胶样品，记为A。将这两种载体分别用相同浓度的硝酸镍溶液浸渍，经383K干燥、773K焙烧后即得到Ni／SiO2催化剂，分别记为CN和AN。含有La203
助剂的催化剂的制备方法是先分别用硝酸镧溶液浸渍SiO2载体C和A，经383K下干燥、773K下焙烧4h后，再用硝酸镍溶液浸渍，重复上述干燥和焙烧程序，制得的催化剂分别记为CNL和ANL。催化剂使用前在823K下用氢气还原2h，还原后的催化剂在氮气氛中降至室温，并用氮气保护备用。本研究室制备催化剂中的镍含量为2O％(wt)，镧含量为3％(wt)。
2．2催化剂表征
催化剂的BET比表面积采用N2吸附法在美国Quantachrom公司CHEMBET3000型脉冲气相色谱化学吸附仪上测定。在日本理学2038型x射线衍射仪上进行催化剂的XRD测定，CuK为辐射源，扫描范围20=10。～82。，扫描速度4。．min～。
样品的TPR实验在自建装置上进行。石英管反应器内径为4mm，样品用量为100mg，还原气为10％H2-90％N2混合气，流量60mL·rain～，升温速度15K．min-‘，热导池检测，桥电流为120mA，用双笔记录仪同时记录温度与耗氢信号。
样品的H2．TPD测试在与TPR实验相似的装置上进行。称取200mg催化剂，置于内径为4mm的石英管反应器中，升温至823K，通氢气还原2h，然后降至室温，在室温下吸附氢30min后，用高纯氮吹扫至热导池信号回到基线后，以高纯氮为载气进行程序升温脱附，载气流速80mL·rain-，升温速率20K．mjn-I，热导池检测，桥电流120mA，用双笔记录仪同时记录温度和氢脱附信号。
2．3催化剂的活性评价
催化剂活性评价在250mL不锈钢制高压釜中进行。将2．72g间二硝基苯溶于100mL无水乙醇，加入到高压釜中，然后在氮气保护-F1JnX~．后的催化剂272mg。通氢4次置换出釜中的空气，然后通氢至2．6MPa，缓慢加热高压釜到373K，开启搅拌器开始反应。每隔一定时间取样一次，反应产物由气相色谱仪分析，10％OV-1填充柱(mm×2m)，氢焰检测器，柱温493K。
