邓锋杰，徐少华，温远庆，李卫凡，李凤仪
（南昌大学化学系，江西 南昌 330031）
摘要：研究了4A 分子筛固载铂催化剂的制备及其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律，考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明 4A 分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性，并且反应条件温和，催化剂回收利用 3 次仍具有较高的活性。
关键词：硅氢加成；4A 分子筛固载铂催化剂；乙炔；三乙氧基硅烷
中图分类号：O 643.32+2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0112–04
乙烯基三乙氧基硅烷是一种应用极其广泛的乙烯基硅烷偶联剂，可用作玻璃纤维以及无机填料的表面处理剂；密封剂、粘接剂和涂料的增黏剂；交联聚乙烯的交联剂；难粘材料的粘接促进剂等[1]。
乙烯基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下两种：①乙烯基三氯硅烷与乙醇发生醇解反应；②乙炔与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应。第①种方法中所用到的乙烯基三氯硅烷的传统合成方法是三氯氢硅与氯乙烯的热缩合法[2]、三氯氢硅与乙炔的加成法[3]等。其中热缩合法不但能耗高，而且在反应中还会产生大量的氯化氢、氯乙烯、氯硅烷等有害气体，不仅给环境带来污染，对设备腐蚀性很大，而且严重影响人体健康；而三氯氢硅与乙炔的加成法的工艺路线虽然已达到工业生产规模，但其加成产物进行醇解时仍会产生大量氯化氢气体。目前硅氢加成反应多采用均相反应的生产工艺，成本高，易造成重金属、溶剂等对环境的污染[4]。
乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的研究已有一些报道[3,5－6]，但是大多使用均相（液相）催化剂，难以回收再利用，而且有的反应条件比较苛刻。因此，研究对该反应具有高效的、能在温和的反应条件下多次使用的固载催化剂就成了问题的关键所在。本工作将氯铂酸负载到 4A 分子筛上，用于催化乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应有着良好的催化效果，且回收利用 3 次无明显失活。另外，使用作者等自行设计的反应装置很少有二次加成产物产生。
1 试验部分
1.1 主要仪器与试剂
SP-6800 气相色谱仪，SE-30 固定相，N-2000双通道色谱工作站；Agilent-6890N/59731 色-质联用仪；上海亚荣生化仪器厂 RE-52AA 旋转蒸发仪；Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振仪；恒压滴液漏斗；锥形瓶；自制仪器：单层玻璃反应管（在上下两端各有一个支管；柱长 44 cm；内径为 10 mm）。
乙炔，经纯化干燥处理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生产，纯度 99.34%；氯铂酸（分析纯），昆明贵金属研究所生产；乙醇、异丙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司生产；4A 型分子筛（球状、直径φ3～5 mm），国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2 催化剂的制备
（1）将 1 g 氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶于异丙醇中，制成 50 mL 浓度为 0.0386 mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液。
（2）量取 2.5 mL 浓度为 0.038 61 mol/L 的氯铂酸-异丙醇溶液，倒入 50 mL 单口烧瓶中，再加入10 mL 乙醇并搅拌均匀，然后称取 15 g 的 4A 型分子筛加入其中，搅拌均匀后静置 24 h，再于 70 ℃减压蒸馏除去溶剂，得 4A 分子筛固载铂催化剂约15 g，催化剂铂含量约为 6.43 μmol/g。在氯铂酸溶液用量不变的情况下，改变 4A 分子筛的用量，用上述方法可制备铂含量不同的催化剂。
1.3 硅氢加成反应和乙烯基三乙氧基硅烷的分析
1.3.1 硅氢加成反应
乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应在自制的反应装置中进行。将 15 g 上述方法制备的催化剂装入到下端塞有玻璃棉的单层玻璃反应管中，催化剂装填高度约为 25 cm。在对应催化剂中部和下端的反应管外分别固定一个温度计套管，插好温度计并在外面均匀地缠好加热带（不能有催化剂露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒压滴液漏斗从反应管上端均匀地加入，反应管下端用锥形瓶收集反应后的产物，在设定温度下反应数小时，从接收到第一滴产物开始计时，用气相色谱（GC）对反应进程进行监测。
1.3.2 产物乙烯基三乙氧基硅烷的分析
产物用色-质联用仪测得的结果（见图 1）与乙烯基三乙氧基硅烷的标准谱图（NIST02 版质谱谱库）一致，证实合成产物即为乙烯基三乙氧基硅烷。精馏后目的产物的1H NMR 谱见图 2，1H NMR 数据（δH）：6.141～5.839(m，3H，CH2=CH)；3.849～3.689(q，6H，CH3CH2O)；1.239～1.204(t，9H，CH3CH2O)。
2 结果与讨论
2.1 温度对产物收率的影响
反应温度对硅氢加成反应影响较大，是因为温度对催化剂的活化时间及活化效果有影响，可以提供足够的反应活化能量。在溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为 2∶1、混合液滴速为 1/5～1/7 drop/s（滴/秒）、催化剂中铂含量为 6.43 μmol/g；乙炔流量约为 80 mL/min 的条件下，考察了温度对4A 分子筛固载铂催化剂活性的影响，结果见表1。
在用该催化剂时，反应的合适温度为 70 ℃。
2.2 溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比对产物收率的影响
本实验使用溶剂的主要目的是稀释三乙氧基硅烷，使它在反应中能和催化剂及乙炔充分接触，从而达到提高转化率的效果。石油醚、丙酮、四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇是硅氢加成反应中常用的溶剂。它们中有的沸点较低，容易挥发，不适于本反应；有的毒性较大；有的在 GC 分析中与产物峰部分重合。综合考虑，选择乙醇作为反应的溶剂，反应结果见表 2。
分析结果可知，当不使用溶剂时，由于三乙氧基硅烷浓度过高而催化剂床层高度一定，在反应管中就会有部分原料来不及与催化剂和乙炔接触，导致目标产物的产率降低；但是使用的溶剂量过多时，也可能会因为乙醇部分裹着三乙氧基硅烷，而使它不能与催化剂及乙炔充分接触，导致转化率降低。结果表明乙醇与三乙氧基硅烷的体积比为2∶1 时为反应最佳条件。
2.3 催化剂中铂含量对产物收率的影响
据文献报道[7]硅氢加成反应最常用的催化剂是铂催化剂，但其价格昂贵，因此在使用中应该充分发挥其催化效率。本工作考察了不同铂含量的催化剂对反应后产物收率的影响，反应结果如表 3 所示。
结果表明，催化剂中铂含量过少时，催化能力不强，原料转化不充分；催化剂中铂含量过大时，催化效果无明显提高，而且浪费铂催化剂。在催化剂中铂含量为 6.43 μmol/g 时，既能达到良好的催化效果，又能降低实验成本。
2.4乙炔流量对产物收率的影响
在反应温度为 70 ℃、乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为 2∶1、混合液滴速为 1/5～1/7 drop/s、催化剂中铂含量为 6.43 μmol/g 的条件下，考察乙炔流量对产物收率的影响，结果见图 3。
从图 3 可知，乙炔流量较小时，随着乙炔流量的缓慢增大，目标产物的收率也会缓慢增加，但乙炔流量增加到 80 mL/min 时，产物收率最高，乙炔流量再增大，则会出现产物收率略微降低的情况。这说明在反应时，乙炔与三乙氧基硅烷间存在一个合理的配比，乙炔流量太小会使反应不充分；但是乙炔流量过大时，可能会因为反应柱的内压过大，使得一部分三乙氧基硅烷来不及反应就快速通过了反应柱，从而导致产物收率有所降低。而且会浪费乙炔。结果表明，乙炔流量控制在 80 mL/min 左右时的结果较好。
2.5混合液的滴速对产物收率的影响
在反应温度为 70 ℃、乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为 2∶1、催化剂中铂含量为 6.43 μmol/g、乙炔流量约为 80 mL/min 的条件下，考察三乙氧基硅烷和乙醇的滴加速率，对产物收率的影响，结果见图 4。
从图 4 可以看出，在混合液滴速较大时，产物收率较小，适当减慢混合液的滴速能使三乙氧基硅烷与催化剂和乙炔接触更充分，从而使得目标产物的收率缓慢增加；但是液体滴速减慢到一定程度时，目标产物收率的增加就不再明显。此时继续减慢滴速意义不大，反而会使反应时间变得过长。所以，混合液滴速控制在 1/5～1/7 drop/s 较佳。
2.6 催化剂稳定性
在间歇式反应器中考察催化剂的稳定性，在第一次实验之后，将催化剂从反应柱中取出，用溶剂充分洗涤催化剂表面，蒸除溶剂后再装入反应柱中进行第二次反应，重复上面的方法进行第三次反应，结果列于表 4。
从表 4 可以看出，该催化剂回收利用 3 次后，仍具有较高的活性。
3 结 论
制备的 4A 分子筛固载铂催化剂对于乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应是一种良好的催化剂。该催化剂多次使用后仍然保持较好的催化活性。另外，该反应中催化剂是装柱的，乙炔气体和三乙氧基硅烷均从上而下通过催化剂床层。因此，在气压和重力作用下，目标产物生成后能较快地往下穿过催化剂床层而流到接液瓶中。只要控制好乙炔的流量和液体原料的滴速，就可以减少三乙氧基硅烷与目标产物的接触，从而可以达到很少有二次加成产物出现的目的。
该催化剂在反应温度为70℃，溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为 2∶1，催化剂中铂含量为6.43 μmol/g，乙炔流量约为80mL/min，混合液滴速为 1/5～1/7 drop/s 的情况下，能使目标产物乙烯基三乙氧基硅烷的收率达到 94.5%。且催化剂回收利用3次仍具有较高的活性。